• Was sind Plasmonen? Wie kann man sich Plasmonen einfach/anschaulich vorstellen?
  • Was lässt sich mit Plasmonen anstellen?
  • Wo wurden Plasmonen bereits verwendet?

Im vorangegangenem Artikel 2: Skalierung wurden die Plasmonen bereits kurz erwähnt, im Zusammenhang mit einer möglichen Revolution in der Informationstechnologie. Doch was sind Plasmonen und was macht sie besonders? Diese Frage wird in diesem Artikel beantwortet. Weiters werden zwei mögliche Anwendungen der Plasmonik vorgestellt, nämlich plasmonische Sensoren (Plasmonic Sensing) und plasmonische Solarzellen. An diesen Themen wird auch an der Universität Graz im Bereich der Nanooptik und theoretischen Festkörperphysik geforscht.

Was sind Plasmonen?

Bei Plasmonen handelt es sich um Quasiteilchen (Definition Quasiteilchen siehe www.wikipedia.org), genauer gesagt, um kollektive Anregungen der Ladungsträgerdichte in einem Festkörper. Etwas salopp dafür anschaulicher ausgedrückt sind Plasmonen eine kollektive Schwingung von Elektronen, die auf eine externe Anregungen durch ein elektrisches Feld reagieren.

Man kann sich das in etwa so vorstellen: Ein Stück Metall besteht aus einem Kristallgitter mit Atomen einer bestimmten Sorte (z.B. Gold oder Silber) und einer ganzen Menge von beweglichen Elektronen, die sich zwischen den Gitterionen bewegen können. Wird nun ein elektrisches Feld angelegt, werden die negativ geladenen Elektronen in eine Richtung ausgelenkt und spüren gleichzeitig aber auch eine Kraft, die sie zu den Gitterionen zurück zieht. Das ist als würde man eine Masse an einer Feder auslenken und sie dann auslassen - die Masse wird dann zu schwingen beginnen. Ganz ähnlich beginnen die Elektronen in Reaktion auf das elektrische Feld zu schwingen und geschieht dies "im richtigen Takt" (d.h. mit der richtigen Phasenverschiebung), kommt es zu einer Resonanz der Elektronschwingung. Genau diese resonanten Elektronschwingungen nennt man Plasmonen:

plasmonSchematische Darstellung der plasmonischen Anregung durch ein elektrisches Feld.
Quelle: TRÜGLER, Andreas. Optical Properties of Metallic Nanoparticles: Basic Principles and Simulation. Springer Verlag, 2016

Eine Vielzahl der spektakulären Anwendungen in der Nanophysik beruhen genau auf diesen Plasmon-Schwingungen, sie erlauben die Wechselwirkung von Nanoteilchen mit Licht. Die genauen Details hinter Plasmonen erfordern tiefere Einblicke in die Physik, die man z.B. während eines Physik-Studiums lernt. Um dennoch einige Besonderheiten von Plasmonen diskutieren zu können, betrachten wir ein paar Anwendungen, die auf diesen Effekten beruhen.

Was lässt sich mit den Plasmonen alles anstellen?

Plasmonen kennt man eigentlich schon seit längerer Zeit, seit man Nanoteilchen aber auch im Labor herstellen kann, hat das zu einem immensen Forschungsinteresse an vielen Universitäten weltweit geführt. Die Gründe dafür hat z.B. der amerikanische Physiker Harry A. Atwater in einem viel beachteten Artikel zusammen gefasst und einige Beispiele aus seinem Artikel werden wir hier besprechen. Harry Atwater ist Professor für Angewandte Physik und Materialwissenschaft am California Institute of Technology (Caltech) in Pasadena (das ist jenes Institut an dem auch Sheldon und seine Freunde aus der bekannten TV-Sitcom The Big Bang Theory arbeiten). Die Anzahl der möglichen Anwendungen in der Plasmonik ist sehr groß: Von der Steigerung des Wirkungsgrads von LEDs, über die Revolutionierung der Computertechnologie bis hin zu neuen Methoden in der Krebstherapie. Wir wollen in diesem Artikel nur auf zwei Bereiche der Plasmonik eingehen, die auf unsere Gesellschaft in absehbarer Zukunft erheblichen Einfluss haben könnten.

Plasmonic Sensing

Unter Plasmonic Sensing versteht man die Ausnutzung der sensiblen Plasmon-Schwingungen in Form von Sensoren. Besonders die Detektion von (Bio-)Molekülen steht im Rampenlicht der Nanophysik. Die Schwingungen der Elektronen reagieren äußerst fein auf winzige Änderungen in der Umgebung (man spricht hier von kleinen Änderungen des Brechungsindex in der Umgebung von Nanoteilchen), befindet sich z.B. ein bestimmtes Molekül in der Nähe eines Nanoteilchens, ändert sich die Schwingungsfrequenz der Plasmonen ein bisschen und diese Änderung kann man messen. Dieses Prinzip erlaubt damit hochsensible Sensoren zu bauen, die zum Teil bereits das Vorhandensein eines einzigen Moleküls detektieren können.

Zur Erläuterung: der Brechungsindex eines Mediums ist jene Zahl die angibt wie stark ein Lichtstrahl beim Auftreffen auf eine Oberfläche zum Lot hin (also zur Senkrechten der Oberfläche) gebrochen wird (mehr Infos zur Lichtbrechung findest du hier: Wie man Dinge unsichtbar macht).

Schwangerschaftstest 02Schematische Darstellung eines auf Plasmonen basierenden Schwangerschaftstests.
Quelle: Alexander Gorfer, (quant.uni-graz.at), CC BY-SA 4.0

Ein Nanosensor, der auf diesem Prinzip beruht, kann schon in Geschäften erworben werden: Die meisten herkömmlichen Schwangerschaftstests arbeiten bereits mit metallischen Nanopartikeln. Die Funktionsweise ist einfach erklärt: Eines der möglichen Hormone, das zur Bestimmung einer Schwangerschaft verwendet werden kann, ist Choriongonadotropin (hCG). Um dieses detektieren zu können werden Goldnanoteilchen mit Antigen-Antikörper beschichtet und im Teststreifen, zusammen mit unbeschichteten Goldteilchen, sehr fein verteilt. Kommt der Teststreifen nun mit Urin in Berührung, bewegt sich die Flüssigkeit durch Kapillarwirkung in Richtung zweier Membranen (Teststreifen), die später das Ergebnis des Schwangerschaftstests anzeigen sollen. Auf diesem Weg kommt der Urin zwangsweise mit den Goldpartikel in Kontakt und falls das hCG Hormon enthalten ist, beginnen die mit Antigen-Antikörpern beschichteten Nanoteilchen an den hCG Hormonen zu verklumpen. Die beiden Teststreifen des Schwangerschaftstests sind unterschiedlich präpariert: der erste Streifen wurde auch mit ortsfesten (also unbeweglichen) Antigen-Antikörpern beschichtet, d.h. Goldteilchen die eine Bindung mit einem hCG Hormon eingegangen sind und den Teststreifen passieren werden dort durch eine Bindung zwischen dem Hormon und dem immobilem Antikörper fixiert. Das rote Leuchten der Markierung auf dem Teststreifen wird dann durch die lichtaktiven Goldpartikel verursacht (die rote Farbe ist charakteristisch für Goldpartikel, kann aber durch Form und Größe der Partikel geändert werden). Der zweite Teststreifen ist ein Kontrollstreifen. Seine Aufgabe ist es anzuzeigen ob der Test auch ordnungsgemäß funktioniert hat. Dieser zweite Streifen ist so beschichtet worden, dass er vorbeikommende Goldpartikel an sich bindet, egal ob diese ein hCG Hormon an sich gebunden haben oder nicht. Wenn dieser zweite Teststreifen nun rot zu leuchten beginnt, dann weiß man, dass die Goldpartikel sicherlich am ersten Teststreifen vorbeigekommen sind und sich somit nicht angelagert haben.

Das Prinzip der Bindung eines Antigens an einen Antikörper ist in der Bioanalytik unter dem Begriff Immunassays bekannt.

Eine weitere Anwendung aus der Plasmonik betrifft die Behandlung von Krebs mit metallischen Nanopartikeln.

Krebstherapie mit Plasmonen

Eines der großen Probleme bei der Bekämpfung von Krebszellen im menschlichen Körper ist, das sie schwer aufzuspüren sind und bei einer entsprechenden Therapie (z.B. Bestrahlung) auch viele gesunde Zellen zerstört werden. Jedoch kann man sich hier durch die Verwendung von Nanoteilchen und das Aufheizen dieser Teilchen wieder Effekte aus der Plasmonik zu Nutze machen. Man kann relativ einfach durch chemische Reaktionen bestimmte DNA-Moleküle an der Oberfläche von Nanopartikeln festkleben. Moleküle z.B., die das passende Gegenstück zur DNA von bestimmten Krebszellen bilden und dadurch bei Krebszellen andocken können.

Diese funktionalisierten Nanoteilchen kann man dann in die Blutbahn eines krebskranken Patienten injizieren und durch die Verwendung der passenden DNA-Moleküle lagern sich die Nanoteilchen im Körper dann nur an den Krebszellen an. Werden Plasmonen in metallischen Nanoteilchen angeregt, beginnen wie schon beschrieben die Elektronen im Metall im Gleichtakt zu schwingen. Die Energie, die bei diesem Prozess in das Nanoteilchen gepumpt wird, wird am Ende unter anderem wieder in Form von Wärme frei gesetzt - d.h. die Nanoteilchen werden dabei aufgeheizt. Genau das macht man sich jetzt bei dieser Form der Krebstherapie zu Hilfe, man regt durch elektromagnetische Strahlung Plasmonschwingungen an den funktionalisierten Nanoteilchen an und dadurch werden diese warm genug, um die angedockten Krebszellen zu zerstören ohne das umliegende Gewebe in Mitleidenschaft zu ziehen. Eine solche Behandlung ermöglicht es Tumore gezielt Zelle für Zelle auszuschalten ohne komplizierte Operationen durchführen zu müssen. Man erhofft sich durch diese neue Methode eine Revolution in der Krebstherapie und die ersten Tests und Versuchsreihen in den Laboren haben bereits vielversprechende Ergebnisse gezeigt. Eine Schwierigkeit ist jedoch, dass man natürlich mögliche Nebenwirkungen oder toxische Auswirkungen der metallischen Partikel vermeiden möchte - dazu kann man z.B. wie in der obigen Abbildung eine zusätzliche "Schutzschicht" um die metallischen Partikel anbringen.

Aufgabe 1: Diskutiere mit deinen KollegInnen Plasmonic Sensing sowie Krebstherapie mit Plasmonen - Wie stehst du zu diesem Thema? Welche möglichen (politischen, ethischen, finanziellen) Auswirkungen könnten diese Fortschritte auf unsere Gesellschaft haben?

Plasmonik für Solarzellen

Fotoelektrischer EffektFunktionsweise Photoelektrischer Effekt.
Quelle: commons.wikimedia, User: Afrank99, public domain

Umweltbewusstsein ist in den letzten Jahren zum Glück stark in den Vordergrund unserer Gesellschaft gerückt, vor allem was nachhaltige Energieressourcen und Energieerzeugung betrifft. Wasser-, Photovoltaik- und Windkraftanlagen sollen immer mehr die mit starkem Schadstoffausstoß behafteten fossilen Kraftwerksanlagen ersetzen. Plasmonen könnten auch hier wertvolle Beiträge leisten, indem sie den Wirkungsgrad und die Effizienz von Solarzellen massiv verbessern.

Um verstehen zu können wie Plasmonen Photovoltaik-Effekte verstärken können, diskutieren wir zuerst die allgemeine Funktion von Solarzellen. Der zugrundelegende Effekt wurde von Albert Einstein 1905 beschrieben und im Jahre 1921 wurde er hierfür mit dem Nobelpreis für Physik ausgezeichnet (Albert Einstein hat übrigens nur diesen Nobelpreis bekommen, nicht für seine Arbeit über die spezielle und allgemeine Relativitätstheorie!).

Das Prinzip ist schnell erklärt: In Experimenten hat man festgestellt, das man mit Licht Elektronen aus Metallplättchen heraus lösen bzw. durch Bestrahlung mit Licht einen Stromfluss zwischen zwei Plättchen erzeugen kann. Die Stärke des Stromes ist abhängig von der Frequenz des Lichtes, das auf die Platten scheint, nicht jedoch von der Lichtintensität. D.h. der Strom ändert sich, wenn man die Farbe des Lichtes ändert (also die Wellenlänge), nicht jedoch die Helligkeit (Intensität) der Lichtquelle.

Kurz gesagt: Lichtteilchen können Elektronen herausschlagen, man nennt das Photoelektrischer Effekt. In Solarzellen nutzt man genau diesen Effekt aus, Elektronen werden durch das einfallende Sonnenlicht losgelöst und die Bewegung dieser Ladungssträger erzeugt einen elektrischen Strom.

 

Derzeit unterscheiden wir zwischen drei Generation von Solarzellen, welche alle auf der Halbleiter-Technologie beruhen. Über Halbleiter werden wir später nochmal im Abschnitt Artikel 4: Nobelpreis 2010 - Graphen sprechen. Diese Halbleiter-Solarzellen dominieren zur Zeit den Photovoltaik-Markt.

1.Generation: Solarzellen, die aus kristallinen Halbleiter-Wafern bestehen, machen derzeit etwa 90% des Marktanteils an Solarzellen aus. Als kristalline Materialien werden jene Kristallstrukturen bezeichnet, in denen sich die Atome in einem regelmäßigen Gitter anordnen, beispielhaft dargestellt anhand von Natriumchlorid (Kochsalz) in der unteren Abbildung. Als Wafer werden kreisrunde Scheiben aus Halbleitermaterialien bezeichnet, siehe Bild links. Die Wafer solcher Solarzellen sind etwa 200-300 µm dick und sollen Licht aus dem roten bis infraroten (IR) Bereich des Spektrums unserer Sonne in Energie umwandeln.
Würde man diese Solarzellen dünner machen, würde ein großer Teil des Lichts einfach durch den Wafer hindurchgehen ohne das Strom erzeugt wird. Die notwendige Dicke der Wafer schlägt sich jedoch stark auf die Herstellungskosten dieser Solarzellen nieder: Etwa 40% der Kosten einer Solarzelle sind darauf zurückzuführen, denn die Herstellung reiner Halbleiterwafer mit dieser Stärke erfordert hohe Temperaturen und Präzision.

 

 

 

 

 

natriumChloridKristallines Gitter von Natriumchlorid. Der Kristall setzt sich aus sich abwechselnden Natrium- (grau) und Chloratomen (grün) in allen Raumrichtungen zusammen.
Quelle: commons.wikimedia, User: Solid State , public domain

2. Generation: Diese Generation setzt auf die Verwendung von polykristallinen Halbleitermaterialien (= Kristalle mit verschiedenen regelmäßigen Strukturen), um die Dicke der Wafer auf etwa 1-2 µm zu reduzieren und dadurch die Herstellungskosten zu senken. Diese Wafer werden meist auf einem Glas-, Metall- oder Kunststoff-Substrat aufgebracht. Die Effizienz dieser Zellen ist jedoch durch geringere Absorption des einfallenden Lichtes beschränkt, welche auch nicht durch die Verwendung von Materialien mit besseren Eigenschaften zur Gänze kompensiert werden kann.

3. Generation: Hierbei versucht man das Problem der limitierten Effizienz (aufgrund der geringen Schichtdicke) der Solarzellen der 2. Generation durch die Verwendung von Nanoteilchen und plasmonischen Effekten zu umgehen. Die Idee: Nanopartikel streuen bestimmte Wellenlängen des Lichtes sehr stark. Goldpartikel sind z.B. für rote bis infrarote Wellenlängen gut geeignet. Man versucht nun über der 1-2 µm dicken Halbleiterschicht eine Schicht aus Goldpartikel aufzutragen. Dadurch soll bereits einfallendes Licht gestreut und im Halbleiter verteilt werden. Ein Teil des Lichtes wird dann im Halbleiter in Energie umgewandelt, der andere Teil wird vom Substrat zurück reflektiert. Die Goldpartikel verhindern durch die erneute Streuung des Lichts, dass ein Teil wieder Richtung Substrat reflektiert wird. Damit nimmt der zurückgelegte Weg des Lichtes im Halbleiter zu und der Effizienzverlust aufgrund der reduzierten Schichtdicke des Halbleiters wird somit kompensiert. D.h. es wird wieder mehr Licht absorbiert. Das Prinzip ist schematisch in der folgenden Skizze dargestellt:

sketchPlasmonicSolarcellSchematische Darstellung der Verwendung von Goldpartikeln zur Steigerung der Effizienz von Solarzellen. Das einfallende Licht wird an den Goldteilchen und dem Substrat gestreut. Dadurch soll der Effizienzverlust durch die geringer Halbleiterschichtdicke verringert werden.
Quelle: MNRE - Plasmonic Solarcells, Copyright Policy

Die prognostizierte Effizienz-Verbesserung der Solarzellen in Zahlen: Der Wirkungsgrad von amorphen (Kristall ohne regelmäßiges Gitter) Silizum-Solarzellen soll von etwa 10-12% auf 17% verbessert werden können. Für Solarzellen mit kristallinem Silizium könnte der Wirkungsgrad von 20% bis auf das theoretische Maximum von 29% erhöht werden. D.h. die Verwendung von Nanoteilchen bringt hierfür zwei Vorteile mit sich: 1. Die Herstellungskosten können durch die Dicken-Reduktion der Halbleiterwafer gesenkt werden. 2. Die Leistungsausbeute der Solarzellen kann um bis zu 9% gesteigert werden. Dadurch ist es möglich kostengünstigere Solarzellen als Alternative zu fossilen Energieressourcen für Endverbraucher attraktiver zu machen.

Eine weitere Art von Solarzellen im Zusammenhang mit Nanoteilchen sind die sogenannte Grätzel-Zellen, auf die wir im Abschnitt Artikel 5: Die Natur als Vorbild zu sprechen kommen werden.

Aufgabe 2: Diskutiere mit deinen KollegInnen plasmonische Solarzellen - Wie stehst du zu diesem Thema? Welche möglichen (politischen, finanziellen) Auswirkungen könnten diese Fortschritte auf unsere Gesellschaft haben?

 

Als letztes Beispiel für die Auswirkung von Nanoteilchen wollen wir einen 1600 Jahre alten römischen Glaskelch vorstellen, der heute im Britischen Museum in London zu finden ist.

Der Lykurgos-Kelch

Der Lykurgos-Becher ist ein oft zitiertes Beispiel wenn es um die Wechselwirkung zwischen Licht und metallischen Nanopartikeln geht. Es handelt sich dabei um einen Kelch aus dem 4. Jahrhundert n.Chr. aus sogenanntem Diatretglas. Das Besondere an diesem Becher sind die wechselnden Farben, je nachdem ob der Becher von außen oder innen mit einer Lichtquelle bestrahlt wird. Ist das Licht außen, erscheint er grün, wenn man z.B. eine Kerze in den Becher hinein stellt, leuchtet er in einem roten Licht.

lycurgusCupDer Lykrugos-Becher - wenn er von außen mit Licht bestrahlt wird leuchtet er grün (links), befindet sich die Lichtquelle innerhalb des Bechers leuchtet er rot (rechts).
Quelle: www.britishmuseum.org, The British Museum , CC BY-NC-SA 4.0

Die Ursache für dieses Phänomen hat ebenfalls mit winzigen metallischen Partikeln zu tun, die im Glas des Bechers eingearbeitet sind (etwa 40 Metallpartikel pro einer Million Glaspartikel). Diese geringe Anzahl an Gold- und Silberstaubteilchen reicht bereits aus, um die abgebildeten Farbeffekte zu erzeugen. Bei der Bestrahlung mit Licht werden wieder Plasmonen erzeugt und diese Elektronschwingungen an den metallischen Partikeln beeinflussen durch Absorption und Streuung von bestimmten Wellenlängen die Farbe, die wir sehen.

In welcher Farbe die Nanopartikel leuchten ist von der Form und der Größe der Partikel abhängig. Im nachstehendem Bild ist die Streuung des einfallendes Lichtes in Abhängigkeit der Wellenlänge dargestellt. Achte dabei auf die unterschiedlichen Formen der Nanoteilchen, dargestellt im oberen Bereich der Grafik.

plasmonResonances vs particleShapeBeispiele, wie sich die Plasmon-Resonanz mit der Teilchenform ändert.
Quelle: TRÜGLER, Andreas. Optical Properties of Metallic Nanoparticles: Basic Principles and Simulation. Springer Verlag, 2016.

 

Ähnliche Effekte durch winzige eingebettete Gold- und Silberteilchen kann man z.B. auch bei alten Kirchenfenstern beobachten. Ein wunderschönes Beispiel hierfür sind die Fenster der Sainte-Chapelle (13. Jahrhundert) in Paris. Charakteristisch für Fenstergläser aus mittelalterlichen Kirchen ist das leuchtende Rubinrot, das oftmals durch eingebettete Goldpartikel verursacht wird.

sainte chapelleOriginalSainte-Chapelle (13. Jahrhundert), Île de la Cité, Paris. Metallische Nanopartikel werden durch Plasmonen so beeinflusst, dass verschiedene Anteile des sichtbaren Lichts unterschiedlich reflektiert bzw. absorbiert und transmittiert werden.
Quelle: www.en.parismuseumpass.com, J.C.Benoist CC BY-SA 4.0

 Weiterführende Literatur zum Thema Plasmonik:

- SCHODEK, Daniel L.; FERREIRA, Paulo; ASHBY, Michael F. Nanomaterials, nanotechnologies and design: an introduction for engineers and architects. Butterworth-Heinemann, 2009: Kapitel 2 - Lykugros-Becher, Kapitel 7 - Plasmonische Anregungen

- Zauber der Plasmonik - Spektrum der Wissenschaft, 25.05.2007

- Nanosilber für Therapie und Diagnostik - ETH Zürich, www.ethlife.ethz.ch

- SCHNEIDER, Christian; Licht in der Welt der Nanotechnologie - Ein verständlicher Einstieg in die Grundlagen der Anwendungen, https://link.springer.com/content/pdf/10.1007%2F978-3-658-14311-4.pdf

- Plasmonic Solar Cells - Ministry of New and Renewable Energy India, MNRE - Plasmonic Solarcells

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