• Was ist Kohlenstoff und was ist Graphen? Woraus besteht Graphen?
  • Was versteht man unter einem zweidimensionalen Material?
  • Welche Eigenschaften machen Graphen so besonders?
  • Was ist die elektrische Leitfähigkeit und wie kann man sie für Festkörper anschaulich erklären?
  • Wie stelle ich Graphen selbst Zuhause her? (Bzw. wie stellten die beiden Nobelpreisträger Graphen zum ersten Mal her?)

Kohlenstoff ist ein chemisches Element (chemisches Zeichen C, Ordnungszahl 6 - Nichtmetall) welches in der Natur in reiner Form oder in chemischen Verbindungen vorkommt. Vor allem in der Natur und Biologie ist Kohlenstoff ein Hauptbestandteil organischer Verbindungen und bildet somit die Grundlage des Lebens auf unserer Erde. Graphen besteht im Prinzip aus reinem Kohlenstoff. Im Jahr 2010 wurde der Nobelpreis für Physik an Andre Geim und Konstantin Novoselov für bahnbrechende Experimente mittels des zweidimensionalen Materials Graphen (engl. "for groundbreaking experiments regarding the two-dimensional material graphene") vergeben. Seit der Entdeckung von Graphen im Jahre 2004 wird es weltweit in verschiedensten Labors studiert. Der Grund: Graphen weist erstaunliche Eigenschaften auf, z.B. ist die elektrische Leitfähigkeit um einen Faktor 100 höher als jene von Kupfer. In diesem Abschnitt diskutieren wir was Graphen ist und was es so besonders macht. Danach wird das grundlegende Prinzip der elektrischen Leitfähigkeit in Festkörpern anhand eines simplen Modells diskutiert. Zum Schluss wird eine überaus simple Herstellungsmethode für Graphen vorgestellt, die man auch leicht zu Hause ausprobieren kann.

Was genau ist Graphen?

In der Natur kommt Kohlenstoff auch in reiner Form vor, nämlich als Graphit (das Material aus dem Bleistiftminen bestehen) oder als Diamant. Beide Materialien bestehen nur aus Kohlenstoff, der Unterschied besteht lediglich in der dreidimensionalen Anordnung der Atome. Im nebenstehendem Bild ist die schematische Kristallstruktur von Diamant (links) und Graphen (rechts) dargestellt. Die grauen Kugeln stellen die Kohlenstoffatome dar, die grauen Linien stehen für die chemischen Bindungen. Oberhalb der Kristallstruktur sind Bilder von Diamanten und Graphit zu sehen. Was sofort auffällt ist das Diamant lichtdurchlässig und Graphit ein schwarzer Klumpen ist. Eine weitere Besonderheit: Graphit ist ein relativ weiches Material (vgl. Bleistiftmine reibt sich am Papier ab und hinterlässt eine Spur) wobei Diamant eines der härtesten uns bekannten Materialien ist. Alle Unterschiede zwischen Graphit und Diamant lassen sich mit diesen Kristallstrukturen physikalisch erklären.

Doch was haben Graphit und Diamanten mit Graphen zu tun? Alle diese Materialien bestehen nur aus Kohlenstoffatomen. Im nebenstehendem Bild kann man bereits Graphen erkennen. Wenn man einen Blick auf die Kristallstruktur von Graphit wirft erkennt man, dass es aus mehreren einzelnen zweidimensionalen Schichten von Kohlenstoffatomen aufgebaut ist. Als Graphen wird eine einzelne dieser Schichten bezeichnet. Eine Schicht ist genau ein Kohlenstoffatom dick, also 0,36 nm. Im nachstehendem Bild ist die Kristallstruktur von Graphen nochmals dargestellt. Besonders schön kann man die wabenförmige Struktur des Kristallgitters erkennen. In der Kristallographie wird diese Anordnung als ein 2D hexagonales Kristallgitter bezeichnet. Jedes Kohlenstoffatom (graue Kugeln) ist mit drei benachbarten Kohlenstoffatomen über chemische Bindungen (graue Linien) verknüpft. Diese Struktur ist der Grund, weshalb Graphen solche besonderen Eigenschaften besitzt. Es unterscheidet sich daher grundlegend von allen Materialien die wir aus unserem Alltag kennen, die alle eine 3D Kristallstruktur haben.

GraphenModellhafte Darstellung der Kristallstruktur von Graphen. 
Quelle: commons.wikimedia, User: AlexanderAlUS, CC BY-SA 3.0

In den vergangenen Jahren wurden auch weitere besondere Kohlenstoff-Formen entdeckt: Fullerene sind z.B. runde Käfige bestehend aus einer bestimmten Anzahl an Kohlenstoffatomen; sogenannte Nanoröhren sind lange Zylinder aus einer aufgerollten Graphenschicht.

Eigenschaften von Graphen

Hier eine kurze Auflistung der besonderen Eigenschaften von Graphen:

  • Obwohl Graphen nur aus einer Lage an Kohlenstoffatomen besteht ist es so dicht, dass es nicht einmal von Helium (das kleinste gasförmige Element) ungehindert durchdrungen werden kann.
  • Graphit (also eine Bleistiftmine) ist ziemlich weich, weshalb wir sie auch zum Schreiben auf Papier verwenden. Graphen hingegen ist das härteste uns bekannte Material, etwa 200 mal härter als Stahl.
  • Obwohl Graphen so hart ist, lässt es sich gut verformen ohne dabei zerstört zu werden. Graphen kann um 20-25% seiner ursprünglichen Länge gedehnt werden.
  • Graphen ist super leicht da es nur aus einer Lage Kohlenstoffatomen besteht. Möchte man die Vereinigten Staaten von Amerika zur Gänze mit Graphen bedecken, würde das Gewicht dieser Schicht in etwa jener von 1500 Autos entsprechen.
  • Die elektrische Leitfähigkeit von Graphen, also die Eigenschaft Strom gut oder schlecht zu leiten, ist mit jener von Kupfer vergleichbar, d.h. es können hohe Ströme mit geringem Leistungsverlust transportiert werden.
  • Die thermische Leitfähigkeit übertrifft die Leitfähigkeit aller Materialien die uns bekannt sind.
  • und viele mehr ....

Die elektrische Leitfähigkeit

Wenn man sich mit der elektrischen Leitfähigkeit von Materialien beschäftigt, landet man sehr schnell bei den Begriffen Leiter-, Halbleiter- und Nichtleiter-/Isolator-Struktur. Meist verbindet man damit, dass Eisen gut zur Stromleitung und z.B. Glas eher schlecht geeignet ist. Aber wodurch unterscheiden sich diese Strukturen voneinander? Und was steckt hinter der elektrischen Leitfähigkeit? Diese Fragen können unter Zuhilfenahme der Festkörperphysik beantwortet werden, welche ein weiteres großes Teilgebiet der modernen theoretischen Physik ist. Also sehen wir uns einmal an, wo der Unterschied zwischen Leiter, Halbleiter und Isolator liegt.

Hierfür wollen wir das sogenannten Valenz-/Leitungsbandmodell zur Hilfe nehmen mit welchem man den Mechanismus der Stromleitung in einem Festkörper erklären kann. Grundlegend unterscheidet man in diesem Modell zwischen dem Valenzband und dem Leitungsband. Diese Bänder stellen eine Menge an Zuständen dar, die die Ladungsträger (in unserem Fall durch negativ geladenen Teilchen z.B. Elektronen dargestellt) besetzen können. Elektrische Stromleitung entspricht der Bewegung von Ladungsträgern. D.h. hierzu müssen sich Elektron bewegen können und im Bändermodell ist das nur dann möglich, wenn nicht alle Zustände eines Bandes voll besetzt sind, also Elektronen von einem Zustand in den anderen Zustand innerhalb eines Bandes übergehen können.

Die nachstehende, schematische Abbildung zeigt das Valenz-/Leitungsbandmodell für den Fall eines Nichtleiters, Halbleiters und Leiters. In den drei Diagrammen ist jeweils ein sogenanntes Valenzband (grün) erkennbar. Senkrecht ist eine Energieskala aufgetragen welche die Energie der Bänder darstellt. Was man zuallererst erkennen kann ist, dass das Leitungsband (grau) in allen drei Fällen energetisch höher als das Valenzband liegt.

  • Im Fall eines Nichtleiters sind die Zustände des Valenzbandes zur Gänze mit Elektronen befüllt (angedeutet durch die 4 blauen Punkte die Elektronen darstellen). D.h. wenn eine Spannung an den Nichtleiter angelegt wird kann kein Strom fließen, da für die Elektronen keine freien Zustände im Leitungsband zur Verfügung stehen. Der weiße Bereich, der Valenz- und Leitungsband von einander trennt, wird Bandlücke genannt. Solange die Anregungsenergie, die auf die Elektronen wirkt, kleiner als diese Bandlücke ist, können sie nicht ins Leitungsband gelangen - und für Nichtleiter ist diese Bandlücke sehr groß.

  • Das Bandmodell für einen Halbleiter (mittlerer Teil der Abbildung) sieht ähnlich wie das des Nichtleiters aus: Die Zustände des Valenzbandes sind zur Gänze voll mit Elektronen besetzt und die des Leitungsband sind unbesetzt. Jedoch haben Halbleiter eine wesentlich kleinere Bandlücke, sodass Elektronen mit einer Energie größer als $\Delta E_{H}$ ins Leitungsband springen können. Im Valenzband fehlt dann ein Elektron, d.h. ein Zustand ist frei geworden (dargestellt durch den roten Punkt mit dem +, man spricht hier von einem Loch). Befindet sich das angeregte Elektron im Leitungsband, kann es sich dort in den vielen unbesetzten Zuständen bewegen (gleiches gilt analog für das Loch im Valenzband). Als Konsequenz gibt es jetzt Elektronen in beiden Bändern die sich bewegen können und somit zur Stromleitung betragen, d.h. es fließt ein elektrischer Strom.

  • Im Fall des Leiters ist die Situation ein bisschen anders: Wie man sieht gibt es hier keine Bandlücke. Die beiden Bänder sind miteinander verschmolzen, sie bilden ein gemeinsames Band in dem nicht alle Zustände von Elektronen vollbesetzt sind. D.h. die Elektronen benötigen keine zusätzliche Energie um in das Leitungsband übergehen zu können. Sie können bereits ohne externe Energie an einer Stromleitung teilnehmen. Achtung: Das heißt nicht, dass ein Strom in Leitern fließt wenn man keine Spannung anlegt! Eine Spannung wird trotzdem benötigt damit sich die Elektronen in Bewegung setzen, nur muss die Spannung nicht einen bestimmten Wert überschreiten, damit sich die Elektronen überhaupt in Bewegung setzen (wie beim Halbleiter).

valenzband leitungsbandSchematische Darstellung der elektrischen Leitfähigkeit mittels dem Valenz-/Leitungsbandmodells. 
Quelle: Alexander Gorfer (quant.uni-graz.at), CC BY-SA 4.0

Der Unterschied zwischen einem Nichtleiter und einem Halbleiter ist also vor allem die Breite der Bandlücke, d.h. der Größe von $\Delta E_{N}$ und $\Delta E_{H}$. Diese Lücke wird meist in Elektronenvolt (eV) gemessen und die Grenze zwischen Nichtleiter und Halbleiter liegt bei etwa 3 eV. D.h. Strukturen in denen die Bandlücke 3 eV oder weniger beträgt, bezeichnet man als Halbleiter, andernfalls sind es Nichtleiter. Das Wort Nichtleiter sollte nicht falsch verstanden werden, denn es beutetet keineswegs, dass solche Materialien Strom gar nicht leiten. Mit Nichtleitern meint man, dass die elektrische Leitfähigkeit von solchen Stoffen wesentlich geringer ist als jene von Halbleitern bzw. Leitern. Bei hohen Spannungen verhindern dann oftmals z.B. Ionisations- oder Wärmeprozesse, das Nichtleiter Strom zu leiten beginnen (beim Anlegen einer hohen Spannung verkohlt ein Stück Holz bevor es Strom leitet).

Die elektrische Leitfähigkeit von Graphen

Wir wollen nun kurz darauf eingehen, weshalb die elektrische Leitfähigkeit von Graphen so besonders ist.

Achtung: In diesem Abschnitt werden viele Details ausgelassen, da diese zum einen wieder den Rahmen dieses Moduls sprengen würden und zum anderen dafür fundierte Grundkenntnisse in Mathematik und Physik, so wie man sie z.B. im Bachelorstudium Physik erlernt, nötig sind.

Nachstehend sind zwei Simulationen von Graphen dargestellt, im linken Teil sieht man jeweils die Kristallstruktur (das hexagonale Gitter) von Graphen. Im rechten Bereich werden die zugehörigen Bänder im geplottet.

Im ersten Bild findet man das Ergebnis für eine Graphenschicht im zig-zag Format. Mit dem englichen Ausdruck zig-zag meint man, dass der Rand der Graphenschicht zickzackförmig ausgebildet ist. Rechts sieht man die Ergebnisse einer Bandstrukturrechnung. All jene Bänder die oberhalb von $E = 0$ eV liegen können als Leitungsbänder und all jene unterhalb von $E = 0$ eV als Valenzbänder interpretiert werden.
In der Simulation wird nun jeweils eine weitere Reihe an Atomen hinzugefügt oder weggenommen wird. Für jede hinzugefügte/abgeschnittene Reihe ändert sich dann die Anzahl der Valenz- und Leitungsbänder (auf die genaue Form der Bänder gehen wir nicht ein). Für uns ist nur wichtig zu erkennen, dass sich immer jeweils ein Valenzband und ein Leitungsband an den Rändern berühren. Aus dem Valenz-/Leitungsbandmodell wissen wir, dass es sich in diesem Fall um einen elektrischen Leiter handeln muss.

zigzag graphen bandstructureTightbinding Berechnung der Bandstruktur von Graphen für einen zig-zag Zuschnitt.
Quelle: commons.wikimedia, User: Saumitra R Mehrotra, Gerhard Klimeck, CC BY-SA 3.0

Im nächsten Bild ist die Situation anders, hier wird Graphen im sogenannten armchair Format zugeschnitten (vgl. die Kristallstruktur an den Rändern). Im rechten Teil sind wieder die Bänder in Abhängigkeit der Graphenbreite dargestellt. Wenn man nun genau hinsieht, berühren sich das oberste Valenzband und das unterste Leitungsband in der Mitte manchmal, aber nicht immer. Ob sie sich berühren oder nicht ist davon abhängig wie viele Graphenreihen angehängt wurden. D.h. die Breite der Graphenschicht bestimmt, ob Graphen ein Leiter oder ein Nichtleiter/Halbleiter ist, ein sehr ungewöhnliches Ergebnis!

armchair graphen bandstructureTightbinding Berechnung der Bandstruktur von Graphen für einen armchair Zuschnitt.
Quelle: commons.wikimedia, User: Saumitra R Mehrotra, Gerhard Klimeck, CC BY-SA 3.0

Herstellung von Graphene - Do It Yourself

Die Geschichte, wie die beiden Nobelpreisträger das Wundermaterial Graphen entdeckt haben, ist sehr interessant. Ihr Erfolg ergab sich sozusagen zufällig, als sie an einem Freitagabend in ihrem Labor an der University of Manchester mit normalem Klebeband und einem Graphitblock experimentierten. Das eigentliche Ziel ihrer Forschung war es die elektrischen Eigenschaften von Graphit zu studieren und herauszufinden, ob man Transistoren aus Graphit herstellen kann.

Für ihre Studie benötigten sie dünne Blättchen aus Graphit und alles was man für die Herstellung braucht, ist ein Bleistift, ein Stück Papier und ein Stück Klebeband. Am Ende stellte sich heraus, das man auf diese Weise nicht nur dünne Graphit-Blättchen herstellen kann sondern sogar eine einzelne zweidimensionale Graphen-Lage! Folgende Schritte sind dazu notwendig:

  1. Reibe mit dem Bleistift ein paarmal über ein Stück Papier, um mehrere Schichten Graphit aufzutragen.
  2. Jetzt nimmst du ein Klebeband und legst es auf die Graphitschicht auf dem Papier.
  3. Danach ziehst du das Klebeband ab. Nun solltest du einen dunklen Fleck Graphit auf dem Klebeband sehen.
  4. Zuletzt faltest du das Klebeband an der Stelle mit dem Fleck zusammen und löst es wieder auseinander. Diesen Schritt wiederholst du einige male. Verwende hierfür immer eine andere Stelle des Klebebandes. Irgendwann sollte nur mehr eine einzelne Graphitschicht, also Graphen, auf dem Klebeband übrig bleiben. Gratulation - Du hast gerade Graphen hergestellt!

Da Graphen fast zur Gänze transparent ist, ist es jedoch leider nicht möglich, es mit freiem Auge zu sehen. Man benötigt dafür ein Rasterelektronenmikroskop, um sicher feststellen zu können, ob du wirklich Graphen hergestellt hast. Doch zumindest ist das Herstellungsverfahren ziemlich simpel und auch effektiv. Es handelt sich hierbei um eine sogenannten Top-Down Herstellungsstrategie, d.h. man geht vom Großen ins Kleine - durch das Abtrennen von Graphitschichten vom Ausgangsmaterial wird Graphen hergestellt. Herstellungsverfahren für Nanomaterialien werden nochmal gesondert im Artikel 6: Wie werden Nanoteilchen hergestellt? behandelt.

Zum Abschluss dieses Artikels hier noch ein Video, das die Besonderheiten von Graphen kurz zusammenfasst. Viel Spaß!

 Weiterführende Literatur zum Thema Graphen:

- Nanoscale in one Dimension - Graphene and other single- and few layer materials: www.nanowerk.com

- Chemie des Graphens: www.fkf.mpg.de

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