• Wie werden Nanoteilchen oder Nanostrukturen hergestellt?
  • Was ist Lithographie und wofür wird sie eingesetzt?
  • Was versteht man unter Rastertunnelmikroskopie?
  • Welche weiteren Verfahren gibt es und wofür werden diese eingesetzt?

In den vorangegangenen Artikeln haben wir nur einen Bruchteil der möglichen Anwendungen von Nanoteilchen vorgestellt. Eine Gemeinsamkeit vieler Anwendungen ist es jedoch, dass Größe, Form und Verteilung der Nanopartikel die gewünschte Funktionsweise bestimmen. Im Folgendem werden zwei grundsätzliche Herstellungsstrategien (Top-Down und Bottom-Up) erläutert und jeweils ein zugehöriges Verfahren vorgestellt.

Herstellungsstrategien – Top-Down und Bottom-Up

Prinzipiell ist der Unterschied zwischen den Top-Down und Bottom-Up Strategien einfach erklärt. Wie der Name schon sagt versteht man unter Top-Down (von oben nach unten) Herstellungsprozesse, bei denen Nanostrukturen oder Partikel von groß nach klein hergestellt werden, d.h. z.B. durch Zerkleinerung aus einem Ausgangsmaterial. Als anschauliches Beispiel kann man sich die Arbeit eines Bildhauers vorstellen, der aus einem großen Granitblock durch stückweise Bearbeitung mit Hammer und Meißel eine kleinere Skulptur erschafft. Bottom-Up Strategien (von unten nach oben) funktionieren genau anders herum – z.B. durch physikalische oder chemische Prozesse werden Nanoteilchen aus atomaren oder molekulare Bestandteilen zusammengesetzt, ähnlich wie mit Lego-Bausteinen. Beide Strategien weisen Vor- und Nachteile auf und werden daher für unterschiedliche Anwendungen verwendet.

topDown vs bottomUpPrinzipielle Idee der Top-Down und Bottom-Up Herstellungsstrategien.
Quelle: Alexander Gorfer, (quant.uni-graz.at), (CC-BY-SA 4.0)

Nachfolgend wird jeweils ein Beispiel für eine Top-Down bzw. Bottom-Up Strategie vorgestellt.

Top-Down Strategie – Lithographie für Nanostrukturen

Die Lithographie ist ein Oberbegriff für eine Vielzahl an möglichen Verfahren zur Herstellung von Nanostrukturen. Prinzipiell meint man mit Lithographie das Übertragen eines Bildes von einer Maske auf ein Trägermaterial (Substrat). Dieses Verfahren hat seinen Ursprung in der Halbleitertechnik wo es zur Herstellung von Mikrostrukturen entwickelt wurde. Durch Weiterentwicklung der entsprechenden Methoden konnte man dann bis auf die Nanoskala vordringen.

Grundsätzlich gliedert sich jeder lithographische Herstellungsprozess in vier Schritte:

  1. Das Substrat wird mit einem Polymer bedeckt, welches das positive/negative Abbild der Maske am Ende des Herstellungsverfahrens trägt.
  2. Durch die Bestrahlung des Polymers mit Photonen, Elektronen oder Ionen werden die gewünschten Bereiche der Maske, durch das Aufbrechen von Polymerketten, übertragen. (Das entspricht quasi der Belichtung eines Films wie beim Photographieren.)
  3. Durch die Behandlung des bestrahlten Polymers mit speziellen Chemikalien wird anschließend ein positives oder negatives Abbild der Maske erzeugt. (Das entspricht also der Entwicklung des belichteten Films.)
  4. Zum Schluss wird das Positv-/Negativabbild mit dem gewünschten Material ausgegossen und die verbleibende Maske wird durch Chemikalien vom Substrat entfernt.

Grundsätzlich unterscheidet man ob eine physikalische Maske zum Übertragen des Layouts verwendet wird, oder ob die Bestrahlung softwareunterstützt und daher lokal erfolgt. Der größte Unterschied hierbei besteht in der Geschwindigkeit und Genauigkeit: Die Verwendung einer physikalischen Maske die z.B. aufs Substrat gepresst oder an allen Stellen gleichzeitig belichtet wird, erlaubt eine sehr schnelle, parallele Bearbeitung des Polymer-Substrats. Im anderen Fall wird z.B. ein computergesteuerter Elektronenstrahl über das Polymer bewegt und zeichnet das Layout am Polymer nach. Die Genauigkeit bzw. Auflösung ist für Bestrahlungsverfahren im allgemeinen wesentlich höher als bei der Verwendung von physikalischen Masken. Jedoch sind diese Verfahren mit mehr Zeitaufwand verbunden und es werden hochenergetische Strahlungsquellen benötigt, was zu erhöhten Herstellungskosten führt.

Beispiel: Elektronenstrahllithographie

Um sich unter lithographischen Herstellungsverfahren mehr vorstellen zu können, betrachten wir den schematische Ablauf eines Elektronstrahllithographieverfahrens für die Herstellung von Nano-Goldpartikeln. Dieses Verfahren wird vor allem in der Forschung eingesetzt, da die damit erzielte Genauigkeit andere Top-Down Verfahren in den Schatten stellt.

electronbeamlithographySchematische Darstellung der Arbeitsschritte in der Elektronenstrahllithographie.
Quelle: TRÜGLER, Andreas. Optical Properties of Metallic Nanoparticles: Basic Principles and Simulation. Springer Verlag, 2016

Der Herstellungsprozess gliedert sich wie folgt:

  1. Als Basis für den Prozess wird ein Substrat präpariert, welches aus einem für die folgenden Bearbeitungsschritte resistenten Material bestehen muss (d.h. es muss gegenüber den eingesetzten Chemikalien bestehen können). Dabei muss die Oberfläche frei von Verunreinigungen sein und falls es sich um ein nichtleitendes Material handelt muss diese Oberfläche mit einer geeigneten Beschichtung bedeckt werden, z.B. Indiumzinnoxid (ITO, halbleitend).
  2. Im zweiten Schritt wird eine etwa 100 nm dicke Kunststoffschicht (meist Polymethylmethacrylat, PMMA) auf das Substrat bzw. dessen leitende Beschichtung aufgebracht.
  3. Nun kommt der Elektronenstrahl ins Spiel: Der als roter Kegel in Abbildung 3 dargestellte Strahl wird gezielt über das Substrat gerastert und somit die gewünschte Geometrie auf die Kunststoffschicht übertragen. Dabei werden durch die Bestrahlung der Elektronen die Polymerketten des PMMA aufgebrochen, welche dann im nächsten Schritt entfernt werden können.
  4. In diesem Schritt wird das eigentliche Negativ für die Bearbeitung erzeugt. Dies geschieht indem die Kunststoffbeschichtung in verschiedenen chemischen Bädern eingetaucht wird, damit die belichteten PMMA-Stellen entfernt werden. Nach dem Reinigen der Kunststoffschicht von chemischen Rückständen erhält man das gewünschte Negativabbild.
  5. Nun wird das ganze Werkstück im Hochvakuum mit Gold bedampft. Wie man in Abbildung 5 erkennen kann wird das auf die Kunststoffschicht übertragenen Negativabbild damit auch mit Gold ausgefüllt.
  6. Um ein Positivabbild der gewünschten Geometrie zu erhalten muss nun die umliegende Kunststoffschicht vollständig entfernt werden. Dies geschieht wieder durch geeignete chemische Lösungsmittel (z.B. Isopropanol). Als Ergebnis erhält man schlussendlich Goldnanoteilchen mit einer wohldefinierten Geometrie.

Ein klarer Vorteil der Elektronenstrahllithographie ist die hohe Genauigkeit, denn es können Nanostrukturen mit einer minimalen Größe von bis zu 20 nm hergestellt werden. Ein Nachteil dieser Methode ist die zeitaufwendigere Bestrahlung mit Elektronen und die durch das Aufdampfen verursachte Rauigkeit der Nanopartikel. Verglichen mit anderen Top-Down Herstellungsverfahren überwiegt aber vor allem die hohe erzielbare Genauigkeit und Positionierung der Nanostrukturen. 

 

Bottom-Up Strategie - Chemisch synthetische Nanoteilchen

Unter Bottom-Up Strategien versteht man wie gesagt Herstellungsverfahren, bei denen die Nanoteilchen bzw. Nanostrukturen aus einzelnen Atomen oder Molekülen aufgebaut werden. Es gibt eine Vielzahl an unterschiedlichen Verfahren, z.B. durch chemische Anhäufung einzelner Atomen zu einem Nanoteilchen oder durch sogenannte Selbstorganisation mit Hilfe von DNA Molekülen. In diesem Abschnitt wollen wir kurz über chemische Synthetisierung von Nanoteilchen sprechen.

Bei diesem Herstellungsverfahren werden z.B. verschiedene Edelmetallsalze mit Chemikalien unter bestimmten Umständen (Temperatur, Druck, ...) vermischt und eventuell mit Licht bestrahlt. Dabei formen die Metallatome größere Haufen und schließlich Nanoteilchen mit bestimmter Größe und Form. Die Partikelgrößenverteilung sowie die Partikelform können jedoch oftmals nicht so exakt kontrolliert werden wie bei der Lithographie, jedoch sind die chemisch erzeugten Nanoteilchen weniger rau und somit "schöner geformt". Im nachstehenden Bild sind verschiedene chemisch synthetisierte Nanoteilchen in einer Lösung gemeinsam mit elektronenmikroskopischen Aufnahmen dargestellt. Unterschiedliche Partikelformen und Größen bestimmen wieder die optischen Eigenschaften.

synthesize nanoparticlesLinks: Aufnahmen eines Transmissionelektronmikroskops von (a) Gold Nanokügelchen, (b) Nanostäbchen und (c) Silber Nanoprismen. Rechts: Fotos von kolloidalen Mischungen (= Lösung aus chemisch erzeugten Teilchen in einem Dipserionsmedium). (d) Mischung aus Gold- und Silberteilchen mit zunehmender Goldteilchenkonzentration, (e) Goldnanostäbchen und (f) Silbernanoprismen mit unterschiedlichen Geometrieverhältnissen.
Quelle: TRÜGLER, Andreas. Optical Properties of Metallic Nanoparticles: Basic Principles and Simulation. Springer Verlag, 2016.

Solche Lösungen mit Nanopartikeln könnten in neuartigen Displays für Mobiltelefone, Fernsehgeräte, etc. Anwendung finden oder auch für Werbungen an Ausstellungsfenstern oder Bürogebäuden eingesetzt werden. Das Massachusetts Institute of Technology (MIT, Cambridge, MA, USA) hat hierzu einen kurzen Film über den aktuellen Stand ihrer Forschung veröffentlicht. Diese Forschungsgruppe setzt dabei auf Nanoteilchen, die in einer transparenten Kunststofffolie eingeschlossen sind.

 

Rastertunnelmikroskopie

Kommen wir jetzt zu einer Methode die weniger zur Herstellung von Nanoteilchen sondern generell zur Beobachtung von Oberflächen und Atomen verwendet wird. Wie der Name Rastertunnelmikroskopie schon sagt, handelt es sich hierbei um eine Mikroskopiemethode (eine der erfolgreichsten und wichtigsten Methoden nebenbei erwähnt) mit dem man sogar einzelne Atome sichtbar machen kann. Man kann das zugrundeliegende Prinzip der Rastertunnelmikroskopie jedoch auch dazu verwenden, um einzelne Atome gezielt zu bewegen und zu platzieren. Um zu verstehen wie man Atome abbilden bzw. bewegen kann, müssen wir uns vorher jedoch dem Grundprinzip der Rastertunnelmikroskopie widmen.

Ernst Ruska, Gerd Bennig und Heinrich Rohrer wurden für ihren Beitrag zu den Grundlagen (Ernst Ruska) und der Konstruktion des ersten Rastertunnelmikroskops (Gerd Bennig, Heinrich Rohrer) 1986 mit dem Nobelpreis für Physik ausgezeichnet. 

Die Rastertunnelmikroskopie ist eine Messmethode, bei der ein Bild der Oberfläche einer Probe durch die Messung der Wechselwirkungen (also der gegenseitigen Beeinflussung) zwischen einer Sondenspitze und der Oberfläche erzeugt wird. Das Prinzip dieser Methode beruht auf dem quantenmechanischen Tunneleffekt - einem Effekt, den es in der klassischen Physik nicht gibt. Wie wir wissen (bzw. wie jeder in einem kleinen Experiment überprüfen kann) ist es in der klassischen Physik nicht möglich, z.B. einen Ball so gegen eine Wand zu  treten, dass dieser durch die Mauer hindurchgeht (vorausgesetzt die Mauer besitzt kein Loch und wird dabei auch nicht zerstört). Der Ball wird immer auf derselben Seite der Mauer zur Ruhe kommen. Die Vorhersage der Quantenphysik schaut allerdings wieder ein bisschen anders aus. Falls die Mauer genügend dünn ist und der Ball genug Energie aufweist, dann existiert eine nicht-verschwindende Wahrscheinlichkeit, dass der Ball die Mauer durchdringen kann (ohne diese dabei zu zerstören!) - man sagt dazu "er tunnelt". Dieser Effekt tritt jedoch nur für Quantenobjekte auf, d.h. für sehr kleine Objekte, die man zugleich als Teilchen oder Welle behandeln kann wie z.B. Elektronen.

An dieser Stelle müssen wir leider auf eine ausführlichere Diskussion des sogenannten Welle-Teilchen Dualismus verzichten, da sie ein ganzes Modul füllen könnte. Für den interessierten Leser könnten jedoch folgende Beiträge hilfreich sein:
The Original Double Slit Experiment - YouTube Video über das Doppelspaltexperiment, welches den Wellencharakter von Teilchen sichtbar macht.
Wann wird ein Quantenobjekt klassisch? - Ein Artikel über das Intereferenzverhalten von Quantenobjekten.
Single Photon Interference - YouTube Video über das Doppelspaltexperiment mit einzelnen Photonen, macht den Teilchencharakter von Quantenobjekten sichtbar.
(Und vieles mehr in typischer Literatur zur Quantenmechanik...)

Kommen wir zum Tunneleffekt und dessen Anwendung in der Rastertunnelmikroskopie zurück. Kurz gesagt geht es bei diesem Effekt um die Möglichkeit, dass Quantenobjekte durch eine Barriere (Wand) hindurchgehen können, obwohl es klassisch nicht erlaubt wäre. Rastertunnelmikroskope bedienen sich diesem Effekt, indem sie Elektronen von Atomen über eine Sondenspitze absaugen, obwohl der Abstand zwischen ihnen einen Übergang der Elektronen klassisch verbieten würde. Betrachten wir hierzu die nachstehende Abbildung, in der eine ideale Sondenspitze dargestellt ist (bestehend aus lila Kugeln die den Aufbau aus einzelnen Atomen symbolisieren), sowie eine Probe (grüne Kugeln stellen die Atome der zu untersuchenden Probe dar) zu sehen ist.

cleanTipSchematische Darstellung einer idealen Sondenspitze (lila Kugeln) und der zu untersuchenden Probe (grüne Kugeln).
Quelle: commons.wikimedia, User: Krzysztof Blachnicki, CC BY-SA 3.0

Bei der Rastertunnelmikroskopie wird eine elektrische Spannung zwischen der Sondenspitze und der Probe angelegt, d.h. es wird eine Energiedifferenz zwischen den Elektronen der lila und grünen Atome aufgebaut. Nun wird die lila Spitze immer näher an die grüne Probe herangeführt. Wären nun Elektronen klassische Objekte, so würden wir den Spalt zwischen Sonde und Probe ganz schließen müssen um einen Fluss von Elektronen von der Probe zur Sonde (oder umgekehrt - je nachdem wie die Spannung angelegt ist) zu beobachten. Dabei würden sich aber die unterschiedlich geladenen Atome gegenseitig berühren und es würde wohl zu ungewollten Reaktionen bzw. Zerstörung der Probe oder Spitze kommen.

Hier hilft uns wie gesagt die Quantenmechanik weiter, es gibt eine nichtverschwindene Wahrscheinlichkeit dafür, dass Elektronen den Spalt auch ohne Berührung überspringen können (also durch die Wand hindurchgehen können). Genau das ist bei der Rastertunnelmikroskopie der Fall: der Abstand zwischen der Sondenspitze und der Probe wird so klein gemacht, dass diese sich nicht berühren, jedoch die Elektronen den Spalt überspringen und von der Probe zur Spitze gelangen können (dargestellt durch die blauen Wellen). Dadurch ergibt sich ein Fluss von Ladungsträgern, welcher einem elektrischen Strom entspricht und diesen Strom kann dann auch messen.

Wie kann man nun die Oberfläche abbilden?

Die eigentliche Vermessung der Probe verläuft durch sukzessives Abrastern  (daher der Name Rastertunnelmikroskopie, engl. Scanning Tunneling Microscope, kurz STM) der Oberfläche, bei der der Strom an allen Punkten gemessen wird. Die Stromstärke (also wie viele Elektronen in einer gewissen Zeit übertragen werden), hängt dabei vom Abstand der Sonde zur Probe ab. Die technische Umsetzung des Messprozesses kann auf zwei verschiedene Arten erfolgen:

stm constHeightSchematische Darstellung der Rastertunnelmikroskopie - die Spitze wird nur in der Ebene über die Oberfläche geführt.
Quelle: commons.wikimedia, User: Nightstalker, public domain

stm constCurrentSchematische Darstellung der Rastertunnelmikroskopie - die Spitze wird so über die Oberfläche geführt, dass der gemessene Tunnelstrom konstant bleibt.
Quelle: commons.wikimedia, User: Nightstalker, public domain

 

 

 

  1. Die Sonde wird nur in der horizontalen Ebene über die Probe hinweg bewegt. Aus dem gemessenen Profil des Tunnelstroms kann man auf das Oberflächenprofil der Probe rückschließen, da sich der Strom mit dem Abstand zwischen den Atomen der Spitze und der Probe ändert. Bei dieser Betriebsart besteht die Möglichkeit, dass die Spitze mit der Probe kollidiert und beschädigt wird.








  2. Die Sonde wird so über die Probe hinweg gerastert, dass dabei der Tunnelstrom immer einen konstanten Wert trägt. D.h. es wird nach jedem Bewegungsschritt die Höhe der Spitze über der Probe nachgeregelt, sodass sich ein konstanter Tunnelstrom einstellt. Durch diese Nachregelung kann man auch auf das Profil der Oberfläche rückschließen. Eine Beschädigung der STM-Spitze  wird dabei vermieden.


Durch die so erzeugte Landkarte der untersuchten Oberfläche kann man dann eine Abbildung erzeugen und gemeinsam mit anderen Messmethoden auch genaue Aussagen über den Aufbau, die Struktur und die Zusammensetzung der Probe machen.

Achtung: Die aus dem Tunnelstrom errechneten Abstände zwischen Spitze und Probe entsprechen nicht dem exakten Abstand der Atome und wird daher meist als scheinbare/r Höhe/Abstand bezeichnet. Genauer gesagt wird die elektronische Struktur, also die Valenz- und Leitungsbänder der Probe (vgl. Artikel 4: Nobelpreis 2010 - Graphen, Diskussion der elektrische Leitfähigkeit) vermessen. Jedoch kann man aus den Ergebnissen der scheinbaren Höhe ein qualitatives Bild über die Gestalt der zu vermessenen Oberfläche erstellen.

Im folgendem Video wird eine kurze Zusammenfassung des Tunneleffekts sowie die Anwendung in der Rastertunnelmikroskopie gezeigt. (Anmerkung: In diesem Video wird das tunnelnde Objekt als Welle dargestellt....)

 

Kann man Nanoteilchen bzw. Nanostrukturen damit erzeugen?

stm ibmVerschieben von Atomen mit Hilfe eines Rastertunnelmikroskops: 35 Xenon-Atome wurden auf einer Nickeloberfläche als IBM Schriftzug angeordnet.
Quelle: Bild wurde ursprünglich von IBM Corportation erstellt, vgl. Eigler DM, Schweizer EK (1990) Positioning single atomswith a scanning tunneling microscope. Nature 344:524–526.

Ein interessantes Feature der Rastertunnelmikroskopie ist, dass man durch eine Erhöhung der angelegten Spannung zwischen Sonde und Probe einzelne Atome gezielt auf die Sondenspitze aufnehmen kann. Eine Umkehrung der Spannung führt dazu, dass das Atom wieder abgeworfen wird. In der Praxis ist es schwierig (aber nicht unmöglich), die Spannung so zu wählen, dass nur einzelne Atome und nicht ein ganzer Klumpen von Atomen aus der Oberfläche heraus gelöst werden. Dennoch gelang es einem IBM Forschungslabor Xenonatome auf einer Nickeloberfläche so anzuordnen, dass der Firmenschriftzug nach der Vermessung der Oberfläche zu erkennen war, die vorangegangenen Abbildung zeigt eine grafisch aufbereitete Version der Ergebnisse von IBM.

Seit etwa vier Jahren gibt es den derzeit "kleinsten Film der Welt" zu sehen, welcher auch mittels Rastertunnelmikroskopie gedreht wurde:

 

Einzelne Atome sind aber eigentlich keine Nanoteilchen im herkömmlichen Sinn mehr sondern eben einzelne Atome, dennoch kann man mit dieser Methode (und genügend Ausdauer!) sehr exakte Strukturen erzeugen, bei denen jedes Atom einzeln positioniert wird.

 

Weiterführende Literatur zum Thema Herstellungsprozesse für Nanoteilchen:

- Herstellungsverfahren von Nanopartikeln und Nanomaterialien - www.academia.edu

- SCHODEK, Daniel L.; FERREIRA, Paulo; ASHBY, Michael F.; – Nanomaterials, Nanotechnologies and Design, An Introduction for Engineers and Architects, Kapitel 8

- Elektronstrahllithographie (Vorbereitungsunterlagen) - www.uni-saarland.de

- Lithographie der nächsten Generation - www.onlinelibrary.wiley.com

- Pressemitteilung Nobelpreiskomitee - www.nobelprize.org

- Invention of the Scanning Tunnel Microscope by Gerd Binning and Heinrich Rohrer - www.ibm.com

- Scanning Tunneling Microscopy - www.hoffman.physics.harvard.edu

- Transparent Scattering Display - www.mit.edu

- Introduction to Nanoparticles - www.aplication.wiley-vch.de

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