• Was können wir über Systeme aus vielen Teilchen aussagen?
  • Unter welchen Umständen kann ein Stoff in verschiedenen Formen (z.B. Eis, Wasser, Dampf) auftreten?
  • Warum können auch Magnete unterschiedliche Phasen haben und wie sehen diese aus?
  • Was passiert beim Übergang von einer Phase in eine andere?
  • Wann können verschiedene Phasen nicht mehr voneinander unterschieden werden?

Titelbild: McZusatz (CC BY-SA 3.0)

In diesem Modul wollen wir Mengen von Gasen, Wasser aber auch quantenphysikalische Systeme aus vielen Quarks, die Bausteine von Protonen und Neutronen, beschreiben. Alle haben eines gemeinsam: es handelt sich um Systeme, die aus vielen gleichen Teilchen bestehen. Auch wenn es praktisch nicht möglich ist, alle Einzelheiten des Systems exakt zu beschreiben, lässt sich aber einiges über die Formen (Phasen) sagen, in denen das System sich befinden kann.

Exakte Beschreibungen

Ein reines Gas besteht aus vielen gleichen Atomen bzw. Molekülen, aber auch reines Wasser besteht im Grunde nur aus einzelnen Molekülen. Im Allgemeinen müsste man für eine exakte Beschreibung eines solchen Systems das Verhalten von jedem einzelnen Teilchen im System kennen. Dies ist aber nicht nur für Quanten unmöglich. Schon in einem "kleinen" klassischen System haben wir es mit unglaublich vielen einzelnen Teilchen zu tun, so bestehen 18 ml Wasser aus 6·1023 Teilchen (das sind 600 000 000 000 000 000 000 000 Teilchen). Es ist praktisch unmöglich so viele Teilchen in einem Computer zu berechnen. Schon allein der benötigte Speicherplatz wäre einfach viel zu groß. Bei quantenphysikalischen Systemen ist diese Situation durch weitere Komplikationen um ein Vielfaches schlimmer.

Es stellt sich nun die Frage, ob es überhaupt möglich ist, irgendetwas über solche Systeme aussagen zu können, wo wir doch nie alle Einzelheiten des Systems genau berechnen können. Wenn wir aber uns von dem Wunsch lösen, jedes einzelne Teilchen beschreiben zu wollen, sondern nur an Eigenschaften des Systems als Ganzes (wie zum Beispiel Druck, Temperatur, etc.) interessiert sind, dann können wir mit Hilfe von statistischen Methoden viele Vorhersagen treffen und beobachtete Phänomene erklären. Wir werden sehen, dass wir es sehr wohl schaffen,  Wasser, Gas, etc. physikalisch zu beschreiben. 

Einen Zustand der nun eindeutig von Größen wie Druck, Temperatur, etc. festgelegt wird, nennen wir Makrozustand. Für einen einzigen Makrozustand gibt es viele verschiedene Möglichkeiten, wie die einzelnen Teilchen sich verhalten -  verschiedene Anordnungen und Eigenschaften der Teilchen können zum gleichen Makrozustand führen. Im Gegensatz dazu nennen wir einen Zustand, bei dem die Eigenschaften von allen Teilchen genau vorgegeben sind, Mikrozustand. Damit zwei Mikrozustände gleich sind, darf sich das Verhalten von keinem einzigen Teilchen im einen Mikrozustand von dem korrespondierenden Teilchen im anderen Mikrozustand unterscheiden.

Zustandsgrößen und -gleichungen        

Wir gehen also davon aus, dass das System sich in verschiedenen makroskopischen Zuständen im Gleichgewicht befinden kann und diese Zustände durch Größen wie Druck, Temperatur, Volumen, usw. - den sogenannten Zustandsgrößen - festgelegt sind. Diese Zustandsgrößen sind nicht voneinander unabhängig. Wenn man von einem idealen Gas sowohl Druck, Temperatur und Teilchenzahl kennt, dann folgt daraus sein Volumen. Eine mathematische Gleichung, die dies ausdrückt nennt man Zustandsgleichung. Zustandsgleichungen geben also an, wie Zustandsgrößen für ein System zusammenhängen.

Ein Beispiel für eine Zustandsgleichung ist das ideale Gasgesetz \( pV = NkT \). Sie verbindet die Zustandsgrößen Druck \( p \), Temperatur \( T \) und Volumen \( V \) miteinander über die Teilchenzahl \(N\) und die Boltzmann-Konstante \( k \) für ein idealisiertes Gas aus Teilchen, die keine Ausdehnung haben und sich gegenseitig nicht beeinflussen.

Phasen        

Betrachten wir als Beispiel Wasser: Es kann sowohl gasförmig als Dampf, als flüssiges Wasser oder auch fest als Eis vorliegen. In allen Fällen sind die Bausteine gleich, es handelt sich immer noch um H2O-Moleküle. Die Strukturen unterscheiden sich allerdings erheblich in ihren Eigenschaften und demnach auch in ihrem Aufbau.  Die unterschiedlichen Erscheinungsformen eines Systems werden Phasen genannt. Bei unterschiedlichen äußeren Parametern wie Druck und Temperatur treten unterschiedliche Phasen auf. Im Fall von Wasser ist die Phase nicht nur von der Temperatur abhängig, sondern auch vom Druck - wie zum Beispiel beim Druckkochtopf. In vielen Fällen ist der Druck aber konstant - zum Beispiel ist beim Kochen von Wasser in einem offenen Topf der Druck auf das Wasser durch den Luftdruck gegeben, der näherungsweise konstant ist. Bei anderen System gibt es andere äußere Parameter. Bei einem Magneten ist dies zum Beispiel ein externes Magnetfeld.

Wasser 2D einfach2D Druck-Temperatur-Phasendiagramm von Wasser. Linien zeichnen den Übergang von einer zur anderen Phase. Jenseits des kritischen Punkts können Gasphase und Flüssigkeitsphase nicht mehr unterschieden werden. Bild: Cmglee (wikimedia), (CC BY-SA 3.0)

Zeichnet man die unterschiedlichen Phasen eines Systems in einem Diagramm der Zustandsgrößen ein, dann spricht man von einem Phasendiagramm. Eines der geläufigsten Beispiele hierfür ist das Druck-Temperatur-Phasendiagramm von Wasser. Bei bekanntem Druck und Temperatur folgt auch das Volumen von Wasser, das Phasendiagramm kann also auch als eine Fläche im dreidimensionalen Raum gezeichnet werden.  Es ist nun auch ersichtlich, dass es im 2D-Diagramm Linien gibt, an denen zwei Phasen gleichzeitig auftreten können. Dies sind die Linien zwischen zwei Phasen. Werden die äußeren Bedingungen so geändert, dass sich das System von einer Phase in eine andere begibt, dann spricht man vom Phasenübergang. Im 3D-Diagramm werden aus den Linien Flächen und man spricht von Koexistenzgebieten in denen mehr als eine Phase gleichzeitig existieren kann.

Wasser 3D3D Phasendiagramm des Wassers. Nicht alle Tripel aus Druck, Temperatur und Volumen sind erlaubt. Aus den Tripelpunkten wurden Tripellinien, der kritische Punkt bleibt nur ein Punkt.
Bild: McZusatz (wikimedia), (CC BY-SA 3.0)

Neben den Koexistenzflächen kann es auch dazu kommen, dass drei Phasen in einem Punkt oder in einer Linie gleichzeitig existieren. Diese Bereiche werden Tripelpunkte oder Tripellinien genannt. Der Tripelpunkt des Wassers zwischen der festen, flüssigen und gasförmigen Phase ist von besonderer Bedeutung, da er dafür Verwendet wird um die SI-Einheit der Temperatur Kelvin und damit auch die Celsius-Skala zu definieren. Demnach hat dieser Tripelpunkt von Wasser eine Temperatur von 273,16 K und damit 0,1°C.
 
Die Anzahl der möglichen Phasen ist aber nicht nur auf fest, flüssig und gasförmig beschränkt. Betrachtet man festes Eis genauer, sieht man verschiedene mögliche Arten von Anordnungen der Eiskristalle. Es liegen hier verschiedene feste Phasen vor. Insgesamt sind bis jetzt 17 verschiedene Arten von Eis bekannt, welche auch im Phasendiagramm des Wassers eingezeichnet werden können. Daneben ist es auch möglich, Eis herzustellen, welches keine Kristallstruktur hat. Eine solche Struktur bildet sich, wenn Wasser so schnell abgekühlt wird, dass es nicht genügend Zeit hat, um eine Kristallstruktur auszubilden. Man spricht in diesem Fall von amorphem Eis. Es ist auch nicht ausgeschlossen, dass es noch weitere Phasen von Eis gibt. Die neueste bekannte Phase von Eis - Eis XVI - wurde aus einer Kristallstruktur von Eis, in der Neon-Atome eingeschlossen waren, erzeugt, indem durch Bilden eines Vakuums die Neon-Atome dazu gebracht wurden, sich aus dieser Struktur zu lösen. Die übrigbleibende Struktur war dann eine bis dahin unbekannte Phase von Eis.

Wasser 2DBei genauerer Betrachtung zeigen sich 17 verschiedene Eis-Phasen (nicht alle davon sind eingezeichnet - Eis XVI wurde erst 2014 entdeckt). Dadurch gibt es auch mehr als nur einen Tripelpunkt.
Bild: Cmglee (wikimedia) (CC BY-SA 3.0)

Phasenübergang bei Magneten

Ein weiteres Beispiel für Phasen, das nichts damit zu tun hat, ob das System fest, flüssig oder gasförmig ist, ist der Ferromagnet. Ein Ferromagnet hat ein magnetisches Feld, auch wenn er nicht von Strom durchflossen wird. Die einzelnen Teilchen, aus denen unsere Materie besteht, haben kleine intrinsische magnetische Momente (Elementarmagnete). Im Fall des Ferromagneten sind diese so ausgerichtet, dass sie alle in die gleiche Richtung zeigen und dadurch ein permanentes Magnetfeld erzeugen.

Curie TemperaturUnterhalb der Curie-Temperatur sind alle Elementarmagnete des Ferromagnets gleich ausgerichtet. Erhitzt man ihn über diese Temperatur geht diese Ordnung verloren. Bild: Alexander Gorfer (quant.uni-graz.at), (CC-BY-SA 4.0)

Erhitzt man den Ferromagneten ändert sich sein Verhalten. Ab einer gewissen Temperatur sind die Elementarmagnete nicht mehr in eine Richtung ausgerichtet, sondern nehmen zufällige Positionen ein. Dadurch heben sich gegenseitig die magnetischen Momente auf und es kommt nicht mehr zu einem makroskopischen Magnetfeld. Erhitzt man also zum Beispiel einen Stabmagneten und misst daneben sein Magnetfeld, so wird man sehen, dass das Magnetfeld ab einer gewissen Temperatur verschwindet. Diese Temperatur wird Curie-Temperatur (nach Pierre Curie) genannt.

Auch in diesem Fall haben wir es mit einem Phasenübergang zu tun. Beim Erhitzen über die Curie-Temperatur geht das System von einer ferromagnetischen Phase in eine neue Phase (die paramagnetische Phase) über. Im Fall des Ferromagneten kommt es zum interessanten Phänomen der Symmetriebrechung. Nachdem über der Curie-Temperatur die magnetischen Momente in eine beliebige Richtung zeigen, ändert eine Rotation aller magnetischen Momente sein makroskopisches Verhalten nicht. Unterhalb der Curie-Temperatur zeigt die Makroskopische Magnetfeld in eine Bestimmte Richtung und eine Rotation ändert das makroskopische Magnetfeld. In diesem Fall ist das System nicht mehr symmetrisch bezüglich Rotationen.

Mehr zu Symmetrien und Symmetriebrechung gibt es im Modul "Der Ursprung der Masse?".

MagnetisierungMagnetisierung als Ordnungsparameter. Oberhalb der Curie-Temperatur (kritischer Temperatur) verschwindet die Magnetisierung. Bild: Alexander Gorfer (quant.uni-graz.at), (CC-BY-SA 4.0)

Klassifizierung von Phasenübergängen        

Wir haben nun schon verschiedene Arten von Phasenübergängen besprochen, wie zum Beispiel die Umwandlung von Wasser von einer Erscheinungsform in eine andere, oder der Übergang eines Magneten von seiner ferromagnetischen Phase in die paramagnetische Phase. Es gibt eine weitere Eigenschaft anhand derer sich unterschiedliche Arten von Phasenübergängen unterscheiden.

Erhitzt man Eis, beginnt es bei Standardbedingungen genau bei 0°C zu schmelzen. Um aber das Eis zu Wasser umzuwandeln, muss eine Zeit lang Energie zugeführt werden, ohne dass sich dadurch die Temperatur erhöht. Diese Energie ist nötig, um das Eis zum Schmelzen zu bringen. Auch beim Kochen von Wasser passiert das gleiche. Ab ungefähr 100°C muss Energie dem Wasser zugeführt werden, um eine Umwandlung in Wasserdampf zu ermöglichen. Auch dabei ändert sich die Temperatur nicht. Die Energie, die bei diesen Phasenübergängen zugeführt werden muss, nennt man latente Wärme. Man nennt Phasenübergänge, die latente Wärmen involvieren, Phasenübergänge erster Ordnung. Andere Phasenübergäge die eine solche Charakteristik nicht aufweisen - wie zum Beispiel der magnetische Phasenübergang - nennt man Phasenübergänge höherer Ordnung.

Latente WärmeBeim Schmelzen von Eis zu Wasser und auch beim Verdampfen von Wasser zu Dampf muss dem System latente Wärme zugeführt werden. Das Diagramm gilt hier für den Standarddruck von 1 atm. Bild: Alexander Gorfer (quant.uni-graz.at), (CC-BY-SA 4.0)

Kritischer Punkt bei Wasser

Das Phasendiagramm von Wasser hat neben seinen Tripelpunkten noch einen weiteren ausgezeichneten Punkt. Ab einer gewissen Temperatur und einem gewissen Druck ist es nicht mehr möglich, zwischen gasförmiger und flüssiger Phase zu unterscheiden. Die Temperatur wird kritische Temperatur genannt und der dazugehörige Druck kritischer Druck. Im Phasendiagramm ist dieses Wertepaar als kritischer Punkt eingezeichnet. Wasser, das jenseits des kritischen Punkts liegt, wird als überkritisches Wasser bezeichnet. Das heißt dass der Druck höher ist als der kritische Druck und auch die Temperatur höher als die kritische Temperatur ist. Überkritisches Wasser hat die Dichte einer Flüssigkeit aber das Fließverhalten eines Gases. Es wurde auch schon an heißen Quellen im Atlantik gefunden.

Der kritische Punkt ist im Phasendiagramm von Wasser das Ende der Verdampfungslinie. Da dort die flüssige von der gasförmigen Phase nicht mehr unterscheidbar ist, muss dort auch die latente Wärme gleich null sein. Für einen Übergang über den kritischen Punkt muss also keine latente Wärme aufgewandt werden. An diesem Punkt gibt es einen Phasenübergang 2. Ordnung. Dasselbe Argument lässt sich auf die Dichte des Wassers anwenden. Beim Verdampfen ändert sich die Dichte des Wasser sprunghaft - wenn beide Phasen ununterscheidbar voneinander sind, kann dies nicht mehr passieren.

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